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> gehe ich richtig in der Annahme, dass nachfolgende
> Schreibweise richtig wäre?

> Als ich aufwachte, waren sie bereits am Frühstücken.

Ja, jedenfalls nach aktuell gültiger Orthografie.

> Früchstücken wird groß geschrieben, richtig?

Nein. (Das) Frühstücken wird großgeschrieben.

> Aber warum? Ich
> hätte gesagt, weil es eine Substantivierung ist. Aber wie
> erkenne ich das in diesem Fall?

Da will dir sicher Pumene eine ausführliche Antwort geben.

Es läuft aber im Grunde alles auf die Unterscheidung von de lege lata und de lege ferenda hinaus.