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Gibt es einen Bedeutungsunterschied in den zwei Präpositionalphrasen:

"eine politisch unabhängige Vereinigung"

und

" eine politische unabhängige Vereinigung" (ohne Komma)

Das ist eine knifflige Frage!

Denn es handelt es sich überhaupt nicht um Präpositionalphrasen. Eine solche bedürfte nämlich einer Präposition (daher der Name!).

Im ersten Fall bezieht sich politisch als Attribut 2. Grades auf "eine unabhängige Vereinigung"; im zweiten fehlt m. E. das Komma zwischen den beiden koordinierten und austauschbaren Adjektivattributen 1. Grades.

Wenn man über die Aussageabsicht nachsinnt, ohne freilich den Kontext zu kennen, so kommt man zu dem Schluss, dass die zweite Variante - ob mit oder ohne Komma - wohl wenig Sinn ergibt.