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> Der Unterschied ist der, dass die parallele Konstruktion zu
> "der jüngere" zum Beispiel "der letzte"
> wäre, aber nicht "Letzterer".

Ne. Die parallele Konstruktion zu "der jüngere" ist "der letztere". (Die parallele Konstruktion zu "der letzte" ist "der junge".)

> Ein Beispiel.
> "Von den zwei Brüdern A und B ist der letztgenannte
> blond." hier wird "der letztgenannte" klein
> geschrieben richtig, weil es eigentlich heißt "der
> letztgenannte Bruder" und "Bruder" einfach
> weggelassen wurde, denn es ist klar, dass sich
> "letztgenannte" hier auf einen Bruder bezieht.
> Anders sieht es aus, wenn ich sage: "Von den zwei Brüdern A
> und B ist Letzterer blond" oder "Von den zwei Brüdern
> A und B ist Letztgenannter blond." Hier wird nämlich nicht
> einfach das Wort "Bruder" weggelassen …

"Von den zwei Brüdern A und B ist letzterer Bruder blond", "Von den zwei Brüdern A und B ist letztgenannter Bruder blond."

> also hat man,
> da das Wort "Letzterer"/"Letztgenannter" ja
> substantivisch gebraucht wird, allen Grund, es groß zu
> schreiben.

Wie man sieht, kann von Substantivierung keinesfalls zwingend die Rede sein. Anders liegt der Fall, wenn es nicht ausschließlich um Brüder geht: "Anja ist brünett, ihr Bruder blond, weshalb Letzterer/letzterer …". Die alte Rechtschreibung hatte egalweg Kleinschreibung verfügt. Die neue machts ein wenig komplizierter, scheint mir. Natürlich zwecks Vereinfachung.

Grüße, Olsen