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Eine Regel gibt es schon, allerdings mit zahlreichen Ausnahmen:

1. Am Anfang eines Wortes wird "ch" wie "k" ausgesprochen, außer vor "i" oder "e"; dort wie in "ich".
("Charakter", "Chlor", "Chemie", "China")

2. In der Mitte eines Wortes wird "ch" wie in "ich" ausgesprochen, außer nach phonetischem "a" "o" oder "u"; dort wie in "ach".
- "sich", "echt", "durch", "Molch" (wie "ich")
- "nach", "doch", "suchen" (wie "ach")
- "Bräuche" wie in "ich", da "äu" wie "oi" gesprochen wird
- "Krach", aber "Kräche"
- "Koch", aber "Köche"
- "Frucht", aber "Früchte"

Ausnahmen:

- in der Verkleinerungssilbe "chen" immer wie in "ich", auch nach "a" "o" oder "u" ("Papachen")
- "sch" (wenn keine Fuge dazwischen liegt) wie "ʃ" ("Schule", aber "Häuschen")
- "chs" (wenn keine Fuge dazwischen liegt) wie "x" ("Fuchs", aber "wachsam")
- geographische Namen können auch überregional wie im lokalen Dialekt üblich ausgesprochen werden ("Chemnitz", "Chiemsee")

- bei Fremdwörtern wird das "ch" oft wie in der Herkunftssprache gesprochen:
-- in französischen Fremdwörtern wie "sch" ("Charlotte", "Chaussee", "Chauffeur")
-- in englischen oder spanischen Fremdwörtern wie "tsch" ("Macho", "Chil[l]i", "Check")
-- in italienischen Fremdwörtern wie "k" ("Orchester", "Chianti")
-- in hebräischen oder arabischen Fremdwörtern wie in "ach" ("Chassiden", "Chamsin")

Bei Fremdwörtern können in einigen Fällen auch die deutschen Regeln angewendet werden (Beispiel: "Machete" oder "Chile"). Außerdem kann das "ch" durch Annäherung an die Aussprache der Herkunft entstanden sein ("Karacho" von "carajo").

Upps, das war 'ne Menge. Jetzt mal'n Bier, sonst streik' ich hier.