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Beides ist möglich, es ist aber jeweils etwas anderes gemeint:

Sie haben mir Sicherheit vermittelt, als keiner es tat = in einem Moment, wo keiner es tat.
Sie haben mir Sicherheit vermittelt, wie keiner es tat = in einem Maße oder auf eine Weise, wie keiner es tat.

Umgangssprachlich (und regional) wird wie manchmal auch im Sinne von als verwendet: Wie ich um die Ecke komme, steht da doch mein Vater!
Das kann in deinem Beispiel aber kaum gemeint sein.

Gruß,
Andreas