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Hallo Finfin,

"Bücherei" ist mit der Ableitungssilbe "-ei" gebildet, das "r" gehört zum Plural des Wortes Buch; also:

Buch = Stamm
-er- = Pluralendung
-ei = Ableitungssilbe

Ein zweites "r" ist also zumindest etymologisch, also sprachhistorisch nicht begründet - Deine Unsicherheit rührt daher, daß beim Aussprechen des Wortes das "r" der Pluralendung an den Anfang der mit einem Vokal beginnenden Silbe gezogen wird. Das hat u.a. phonetische Gründe, denn es erleichtert die Aussprache - und hat zur Folge, daß das Silbenende innerhalb des Wortes verlagert wird.

Das Deutsche trennt Wörter i.d.R. nach Sprechsilben, sodaß man "Büche-rei" trennt, nicht aber "Bücher-ei". Genauso bei vielen anderen Wörtern mit Ableitungssilben:

Arbeit - Arbeiter
---> "-er" ist die Ableitungssilbe, dennoch trennt man "Arbei-ter", nicht: "Arbeit-er"
Glas - Gläser
---> "-er" ist Pluralendung, dennoch trennt man "Glä-ser", nicht: "Gläs-er"
usw.

Ich hoffe, daß ich etwas Licht ins Dunkel bringen konnte ;)
Gruß
-Jens